Radikální substituce: popis reakce, funkce, příklad

V chemii se radikální substituce nazývá reakce, ve kterých volné radikály napadají molekulu látky a nahrazují její jednotlivé atomy. Při substituční reakce vznikají nové radikály. Řetězová reakce pokračuje až do vyčerpání všech volných radikálů.

Definice radikálu

Radikál je atom nebo molekula, která má na vnější elektronové vrstvě jeden nebo více nepárových elektronů. To znamená takové elektrony, které nemají pár. Radikál se může vytvořit, když molekula získá jeden elektron nebo naopak, ztratí jej. Ve většině případů jsou volné radikály nestabilní, protože jejich vnější elektronová vrstva není dokončena. Radikály proto snadno reagují s některými látkami a vytvářejí nové látky a volné radikály.

Co jsou radikálové?

Hlavní skupiny, podle kterých dochází k klasifikaci radikálů:

• stabilita: Stabilní a nestabilní;
• nabíjení: nenabité, záporně nabité a kladně nabité;
• stupeň konektivity: volné a komplexní.

Stabilní radikály

Radikálové obvykle "žijí" málo a rychle reagují. Takové radikály existují sekundy nebo zlomky sekund a nazývají se nestabilní. Existují však ty, které se vyznačují stabilitou, doba jejich existence může dosáhnout několika let. V anorganické chemii jsou stabilní O3, NO, ClO2, NO2 a další. V sekci organické je více stabilních radikálů. Jsou rozděleny do několika skupin:

• uhlovodíkový;
• hydrazilní;
• nitroxyl;
• aminil;
• aroxyl;
• verdazil.

Mechanismus radikální substituční reakce

V reakčním mechanismu se rozlišují tři kroky:

1. Iniciace. Prostřednictvím vnějších faktorů (zahřívání, ozařování, chemické a elektrické katalyzátory) je vazba v molekule látky zničena za vzniku volných radikálů.
2. Vývoj řetězce nebo jeho růst. Volné prvky vstupují do interakce s molekulami, díky nimž se vytvářejí nové látky a radikály.
3. Přerušení řetězu. Ve třetí fázi se radikály spojují. Dochází k jejich rekombinaci (kombinace nepárových elektronů, které patří k různým částicím), díky čemuž se objevují nové nezávislé molekuly. Nezůstávají žádné volné radikály a reakční řetězec je považován za kompletní.

Typické substituční reakce

Reakce radikální substituce je obvykle ukázána na příkladu halogenace alkanů. Nejjednodušší Alkan-metan-CH4 a nejběžnější halogen-chlor.

Alkany

Alkany jsou nasycené uhlovodíky obsahující pouze jednoduché vazby. Obecný vzorec alkanů je CnH2n+2. Nasycené se nazývají uhlovodíky, které obsahují maximální počet atomů vodíku. Dříve byly alkany nazývány parafiny, protože tyto látky nereagovaly s kyselinami, zásadami atd. d. Ve skutečnosti je odolnost vůči interakci se silnými činidly vysvětlena pevností vazeb C-C A C-H. Nasycení alkanů také naznačuje, že nejsou zapojeny do adičních reakcí. Vyznačují se reakcemi rozkladu, substituce a dalších.

Halogen

Chcete-li provést radikální substituční reakci, musíte definovat halogeny. Halogeny jsou prvky 17. skupiny periodické tabulky. Halogeny jsou Cl( chlor), I (jód), F (fluor), br (brom) a At (astat). Všechny halogeny jsou nekovy a silná oxidační činidla. Fluor má nejvyšší oxidační aktivitu a astat má nejnižší. V procesu halogenace alkanů je jeden nebo více atomů vodíku v látce nahrazen halogenem.

Substituční mechanismus na příkladu halogenace metanu

Nejjednodušší Alkan je považován za metan, takže jeho halogenační reakce jsou snadno zapamatovatelné a na tomto základě se provádí radikální substituce jiných alkanů. Chlor se obvykle bere jako halogen. Má průměrnou reakční sílu. Reakce alkanů s jódem nepřichází, protože je slabý halogen. Interakce s fluorem probíhá s výbuchem, protože atomy fluoru jsou velmi aktivní. I když při substituční reakci alkanů s chlorem může dojít také k výbuchu.

Vznik řetězce. Při vystavení slunečnímu, ultrafialovému záření nebo zahřívání se molekula chloru Cl2 rozpadne na dva volné radikály. Každý má na vnější vrstvě jeden nepárový elektron.

Cl₂ → 2Cl

Vývoj nebo růst řetězce. Interakcí s molekulami metanu tvoří volné radikály nové a pokračují v transformačním řetězci.

SN₄ + Cl * → SN₃ + HCl

SN₃ + Cl₂ → SN₃Cl + Cl

Další reakce přichází, dokud nezmizí všechny volné radikály.

Přerušení řetězce-poslední fáze radikální substituce alkanů. Radikály se navzájem spojují a vytvářejí nové molekuly.

SN_3· + * Cl → ch₃Cl

SN₃* + * Ch₃ → SN₃ - SN₃

Chlorace metanu

Pod vlivem slunečního světla nahrazují chlorové radikály všechny atomy vodíku v metanu. Pro úplnou výměnu vodíku musí být dostatečný podíl chloru ve směsi. Metan tak může produkovat čtyři jeho deriváty:

SN₃Cl-chlormethan.

SN₂Cl₂ - dichlormethan.

CHCl₃ - trichlormethan (chloform).

CCl₄ - tetrachlormethan.

Halogenace jiných alkanů

Počínaje propanem (s₃N₈) u alkanů se objevují terciární a sekundární atomy uhlíku. Halogenace rozvětvených alkanů může přinést různé výsledky. V důsledku radikální substituční reakce se tvoří izomery alkanů. Hmotnost každé výsledné látky se může velmi lišit podle teploty.

Při tepelné halogenaci se složení výsledného produktu stanoví na základě poměru počtu C-H vazeb atomů uhlíku, které jsou v komplexních alkanech primární, sekundární a terciární. V důsledku fotochemické halogenace bude složení výsledných produktů záviset na rychlosti, jakou atomy halogenu nahrazují atomy vodíku. Halogeny se nejsnadněji dostanou na místo terciárního atomu vodíku. Je obtížnější nahradit sekundární a primární.

Chlorace propanu

Při chloraci propanu s katalyzátorem ve formě zvýšení teploty na 450 ° C se vytvoří 2-chlorpropan v množství 25% a 1-chlorpropan v množství 75 %.

2CN₃SN₂SN₃ + 2Cl₂ → SN₃SN (Cl)SN₃ + SN₃SN₂SN_2Cl + 2HCl

Pokud je provedena radikální substituční reakce alkanu slunečním zářením, vyjde 57% 2-chlorpropanu a 43% 1-chlorpropanu.

Rozdíl v hmotnosti získaných látek mezi první a druhou reakcí je vysvětlen skutečností, že ve druhém případě je rychlost substituce na atom H sekundárního atomu čtyřikrát vyšší než rychlost primárního atomu, i když molekula propanu má více primárních vazeb C-H.

Oxidační reakce

Oxidační reakce alkanů opět zahrnují volné radikály. V tomto případě radikál o₂ připojuje se k molekule alkanu a dochází k úplné nebo neúplné oxidační reakci. Úplná oxidace se nazývá Gorenje:

SN₄ + 2O₂ → SE₂ + 2N₂O

Reakce spalování alkanů pomocí mechanismu radikální substituce je v průmyslu široce používána jako palivo pro CHP, pro spalovací motory Gorenje. Do takových strojních motorů lze umístit pouze rozvětvené alkany. Jednoduché lineární alkany v Ice explodují. Z netěkavého sedimentu vytvořeného radikální substitucí se vyrábějí maziva, asfalt, parafín atd. d.

Částečná oxidace

V průmyslu se používají směsi, které vznikají při částečné oxidaci metanu pro výrobu syntetických alkanů. Z metanu při neúplné oxidaci vzduchem lze získat methylalkohol (ch₃OH), formaldehyd (NSNO), kyselina mravenčí (NSOON). A při oxidaci butanu se v průmyslu vyrábí kyselina octová:

2C₄N₁₀ + 5o₂ → 4SN₃SOON + 2N₂O

Aby se alkany částečně oxidovaly, používají se katalyzátory (co²⁺, Mn²⁺a t. d.) s relativně nízkými teplota vzduchu.