Rentgenová spektroskopie: popis postupu

Rentgenové paprsky mají jako záření řadu jedinečných vlastností, které přesahují jejich velmi krátkou vlnovou délku. Jednou z jejich důležitých vlastností pro vědu je selektivita prvků. Výběrem a zkoumáním spekter jednotlivých prvků, které jsou umístěny na jedinečných místech ve složitých molekulách, máme lokalizovaný "atomový senzor". Zkoumáním těchto atomů v různých časech po excitaci struktury světlem můžeme sledovat vývoj elektronických a strukturálních změn i ve velmi složitých systémech, nebo jinými slovy můžeme sledovat elektron přes molekulu a přes rozhraní.

Historie

Vynálezcem radiografie byl Wilhelm Conrad Röntgen (Wilhelm Conrad Röntgen). Jednoho dne, když vědec zkoumal schopnost různých materiálů zastavit paprsky, umístil malý kousek olova do polohy, zatímco došlo k výboji. Rentgen tedy viděl první rentgenový snímek, jeho vlastní Blikající kostru duchů na obrazovce platinokyanidu barnatého. Později odhalil, že právě v tomto okamžiku se rozhodl pokračovat ve svých experimentech v tajnosti, protože se bál o svou profesionální pověst, pokud by jeho pozorování byla chybná. Německý vědec získal v roce 1901 první Nobelovu cenu za fyziku za objev rentgenových paprsků v roce 1895. Podle SLAC National Accelerator Laboratory byla jeho nová technologie rychle využita dalšími vědci a lékaři.

Charles Barkle, britský fyzik, provedl výzkum v letech 1906 až 1908, který vedl k jeho objevu, že rentgenové paprsky mohou být charakteristické pro jednotlivé látky. Jeho práce mu také vynesla Nobelovu cenu za fyziku, ale až v roce 1917.

Použití rentgenové spektroskopie ve skutečnosti začalo o něco dříve, v roce 1912, počínaje spoluprací otce a syna britských fyziků Williama Henryho Bragga (William Henry Bragg) a Williama Lawrence Bragga (William Lawrence Bragg). Použili spektroskopii ke studiu interakce rentgenového záření s atomy uvnitř krystalů. Jejich technika, nazývaná rentgenová krystalografie, se stala standardem v oboru do příštího roku a v roce 1915 získali Nobelovu cenu za fyziku.

V činnost

V posledních letech byla rentgenová spektrometrie používána různými novými a vzrušujícími způsoby. Na povrchu Marsu je rentgenový spektrometr, který shromažďuje data o prvcích, které tvoří půdu. Síla paprsků byla použita k detekci olověné barvy na hračkách, což snížilo riziko otravy olovem. Partnerství mezi vědou a uměním lze vidět při použití rentgenografie, když se používá v muzeích k identifikaci prvků, které mohou poškodit sbírky.

Princip práce

Když je atom nestabilní nebo bombardován vysokoenergetickými částicemi, jeho elektrony přecházejí mezi energetickými hladinami. Když se elektrony přizpůsobí, prvek absorbuje a emituje vysokoenergetické rentgenové fotony způsobem charakteristickým pro atomy, které tvoří tento konkrétní chemický prvek. Pomocí rentgenové spektroskopie lze určit kolísání energie. To umožňuje identifikaci částic a vidění interakce atomů v různých prostředích.

Existují dvě hlavní metody rentgenové spektroskopie: disperze vlnové délky (WDXS) a disperze energie (EDXS). WDXS měří rentgenové paprsky stejné vlnové délky, které difrakují na krystalu. EDXS měří rentgenové záření emitované elektrony stimulovanými vysokoenergetickým zdrojem nabitá částice.

Analýza rentgenové spektroskopie v obou technikách distribuce záření ukazuje na atomovou strukturu materiálu, a tedy na prvky uvnitř analyzovaného objektu.

Rentgenové techniky

Existuje několik různých technik rentgenové a optické spektroskopie elektronického spektra, které se používají v mnoha oblastech vědy a techniky, včetně archeologie, astronomie a inženýrství. Tyto metody lze použít nezávisle nebo společně k vytvoření komplexnějšího obrazu analyzovaného materiálu nebo objektu.

WDXS

Metoda rentgenové fotoelektronové spektroskopie (WDXS) je kvantitativní spektroskopická technika citlivá na povrch, která měří elementární složení v rozsahu částí na povrchu studovaného materiálu a také určuje empirický vzorec, chemický stav a elektronický stav prvků, které existují v materiálu. Jednoduše řečeno, WDXS je užitečná metoda měření, protože ukazuje nejen to, které prvky jsou uvnitř filmu, ale jaké prvky se tvoří po zpracování.

Rentgenová spektra se získají ozářením materiálu rentgenovým paprskem a měřením kinetické energie a počtu elektronů, které vycházejí z horních 0-10 nm analyzovaného materiálu. WDXS vyžaduje podmínky vysokého vakua (P ~ 10-8 milibarů) nebo ultravysokého vakua (UHV; P <10-9 milibarů). Ačkoli se v současné době vyvíjí oblast wdxs za atmosférického tlaku, ve které jsou vzorky analyzovány pod tlakem několika desítek milibarů.

ESCA (rentgenová elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu) je zkratka zavedená výzkumným týmem Kai Siegban, aby zdůraznila chemické (spíše než jen základní) informace, které tato technika poskytuje. V praxi XPS pomocí typických laboratorních rentgenových zdrojů detekuje všechny prvky s atomovým číslem (Z) Od 3 (lithium) a vyšším. Nemůže snadno detekovat vodík (Z = 1 ) nebo helium (Z = 2).

EDXS

Energeticky disperzní rentgenová spektroskopie (EDXS) je technika chemické mikroanalýzy používaná ve spojení se skenovací elektronovou mikroskopií (SEM). Metoda EDXS detekuje rentgenové záření emitované vzorkem při bombardování elektronovým paprskem, aby charakterizovala elementární složení analyzovaného objemu. Mohou být analyzovány prvky nebo fáze až do velikosti 1 µm.

Když je vzorek bombardován elektronovým paprskem SEM, elektrony jsou vyhozeny z atomů, které tvoří povrch vzorku. Výsledné elektronické dutiny jsou naplněny elektrony z vyššího stavu a rentgenové záření je emitováno, aby se vyrovnal energetický rozdíl mezi stavy dvou elektronů. Rentgenová energie je charakteristická pro prvek, ze kterého byla emitována.

Rentgenový detektor EDXS měří relativní množství emitovaných paprsků na základě jejich energie. Detektor je obvykle polovodičové zařízení s lithiem unášeným křemíkem. Když dopadající rentgenový paprsek zasáhne detektor, vytvoří nabíjecí impuls, který je úměrný rentgenové energii. Impuls náboje je převeden na napěťový impuls (který zůstává úměrný energii rentgenového záření) pomocí předzesilovače citlivého na náboj. Signál je poté odeslán do vícekanálového analyzátoru, kde jsou impulsy tříděny podle napětí. Energie určená z měření napětí pro každý dopadající rentgenový paprsek je odeslána do počítače, aby zobrazila a dále vyhodnotila data. Energetické spektrum rentgenových paprsků versus počítání se odhaduje pro stanovení elementárního složení velikosti vzorku.

XRF

Rentgenová fluorescenční spektroskopie( XRF), používá se pro rutinní, relativně nedestruktivní chemické analýzy hornin, minerálů, sedimentů a tekutin. XRF však obecně nemůže provádět analýzy při malých velikostech skvrn (2-5 mikronů), takže se běžně používá pro hromadnou analýzu velkých frakcí geologických materiálů. Díky relativní snadnosti a nízkým nákladům na přípravu vzorků a stabilitě a snadnému použití rentgenových spektrometrů je tato metoda jednou z nejpoužívanějších pro analýzu základních stopových prvků ve skalách, minerálech a sedimentech.

Fyzika rentgenové fluorescenční spektroskopie XRF závisí na základních principech, které jsou společné několika dalším instrumentálním metodám zahrnujícím interakce mezi elektronovými paprsky a rentgenovými paprsky se vzorky, včetně rentgenových typů, jako je SEM-EDS, difrakce (XRD) a rentgenová rozptyl vlnové délky (microsond WDS).

Analýza základních stopových prvků v geologických materiálech metodou XRF je možná díky chování atomů při jejich interakci s zářením. Když jsou materiály excitovány vysokoenergetickým krátkovlnným zářením (například rentgenovým zářením), mohou se stát ionizovanými. Pokud je energie záření dostatečná k posunutí pevně drženého vnitřního elektronu, ATOM se stane nestabilním a vnější elektron nahradí chybějící vnitřní elektron. Když k tomu dojde, energie se uvolní v důsledku snížené vazebné energie vnitřního elektronového orbitálu ve srovnání s vnější. Záření má nižší energii než primární dopadající rentgenové záření a nazývá se fluorescenční.

Spektrometr XRF funguje, protože pokud je vzorek osvětlen intenzivním rentgenovým paprskem známým jako dopadající paprsek, část energie je rozptýlena, ale část je také absorbována ve vzorku, který závisí na jeho chemickém složení.

XAS

Rentgenová absorpční spektroskopie (XAS) je měření přechodů ze základních elektronických stavů kovu do excitovaných elektronických stavů (LUMO) a kontinuum; první je známý jako struktura absorpce rentgenového záření v blízkém okolí( XANES) a druhý jako tenká struktura s prodlouženou absorpcí rentgenového záření (EXAFS), která studuje jemnou absorpční strukturu při energiích nad prahovou hodnotou uvolňování elektronů. Tyto dvě metody poskytují další strukturální informace, spektra xanes vykazující elektronickou strukturu a symetrii kovového místa a EXAFS vykazující čísla, typy a vzdálenosti ligandů a sousedních atomů od absorpčního prvku.

XAS nám umožňuje studovat místní strukturu sledovaného prvku bez rušení absorpcí proteinovou matricí, vodou nebo vzduchem. Rentgenová spektroskopie metaloenzymů však byla problémem kvůli malé relativní koncentraci sledovaného prvku ve vzorku. V takovém případě bylo standardním přístupem použití rentgenové fluorescence k detekci absorpčních spekter namísto použití režimu detekce přenosu. Vývoj intenzivních rentgenových zdrojů synchrotronového záření třetí generace také umožnil zkoumání zředěných vzorků.

Kovové komplexy, jako modely se známými strukturami, byly nezbytné pro pochopení XAS metaloproteinů. Tyto komplexy poskytují základ pro odhady vlivu koordinačního média (koordinačního náboje) na energii absorpční hrany. Studium strukturně dobře charakterizovaných modelových komplexů také poskytuje vodítko pro pochopení EXAFS z kovových systémů neznámé struktury.

Významnou výhodou XAS oproti rentgenové krystalografii je, že místní strukturální informace kolem sledovaného prvku lze získat i z neuspořádaných vzorků, jako jsou prášky a roztok. Uspořádané vzorky, jako jsou membrány a monokrystaly, však často zvyšují informace získané z XAS. U orientovaných monokrystalů nebo uspořádaných membrán lze interatomické vektorové orientace odvodit z měření dichroismu. Tyto metody jsou zvláště užitečné při určování struktur klastrů vícejádrových kovů, jako klastr Mn4Ca související s oxidací vody ve fotosyntetickém komplexu uvolňujícím kyslík. Kromě toho lze pomocí XAS snadno detekovat poměrně malé změny v geometrii/struktuře spojené s přechody mezi mezilehlými stavy známými jako S-stavy v reakčním cyklu oxidace vody.

Aplikační metody

Metody rentgenové spektroskopie se používají v mnoha oblastech vědy, včetně archeologie, antropologie, astronomie, chemie, geologie, strojírenství a zdravotnictví. S jeho pomocí můžete najít skryté informace o starověkých artefaktech a pozůstatcích. Například Lee Sharp, docent chemie na Grinnell College v Iowě, a jeho kolegové použili metodu XRF k identifikaci původu hrotů z obsidiánových šípů provedených prehistorickými lidmi na severozápadě USA.

Astrofyzici se díky rentgenové spektroskopii dozvědí více o fungování objektů ve vesmíru. Vědci z Washingtonské univerzity v St. Louis tedy plánují pozorovat rentgenové paprsky z vesmírných objektů, jako jsou černé díry, aby se dozvěděli více o jejich vlastnostech. Tým vedený Henrikem Kravchinským, experimentální a teoretické astrofyzik, plánuje uvolnit rentgenový spektrometr nazývaný rentgenový polarimetr. Počínaje prosincem 2018 byl nástroj s heliem naplněnou koulí zavěšen v zemské atmosféře po dlouhou dobu.

Yuri Gogotsi, chemik a inženýr, z materiálů na Drexel University v Pensylvánii, vytváří stříkací antény a membrány pro odsolování vody z materiálů analyzovaných rentgenovou spektroskopií.

Neviditelné stříkací antény jsou tlusté jen několik desítek nanometrů, ale jsou schopné přenášet a směrovat rádiové vlny. Technika XAS pomáhá zajistit, aby složení neuvěřitelně tenkého materiálu bylo správné, a pomáhá určit vodivost. "Pro dobrý výkon antén je nutná vysoká kovová vodivost, takže musíme materiál pečlivě sledovat," řekl Gogotsi.

Gogotsi a jeho kolegové také používají spektroskopii k analýze povrchové chemie komplexních membrán, které odsolují vodu filtrací určitých iontů, jako je sodík.

V medicíně

Rentgenová fotoelektronová spektroskopie nachází uplatnění v několika oblastech anatomického lékařského výzkumu a v praxi, například v moderních ct skenovacích strojích. Sběr rentgenových absorpčních spekter během CT skenování (počítáním fotonů nebo spektrálním skenerem) může poskytnout podrobnější informace a určit, co se děje uvnitř organismu, s nižšími dávkami záření a menšími nebo žádnými použitím kontrastních materiálů (barviv).