Organokřemičité sloučeniny: popis, příprava, vlastnosti a aplikace

Organické látky na bázi křemíku jsou velkou skupinou sloučenin. Druhým běžnějším názvem jsou silikony. Oblast použití organokřemičitých sloučenin neustále roste. Používají se téměř ve všech oblastech lidské činnosti-od kosmonautiky po medicínu. Materiály založené na nich mají vysoké technické a spotřebitelské vlastnosti.

Obecný pojem

Organokřemičité sloučeniny jsou takové sloučeniny, ve kterých existuje vazba mezi křemíkem a uhlíkem. Mohou obsahovat další další chemické prvky (kyslík, halogeny, vodík a další). V tomto ohledu se tato skupina látek vyznačuje velkou rozmanitostí vlastností a rozsahem použití. Na rozdíl od jiných organických sloučenin mají organokřemičité lepší provozní vlastnosti a vyšší bezpečnost pro zdraví člověka jak při jejich získávání, tak při používání předmětů z nich vyrobených.

Jejich studium začalo v 19. století. První syntetizovanou látkou byl chlorid křemičitý. Mezi 20. a 90. lety téhož století bylo vyrobeno mnoho sloučenin tohoto druhu: silany, estery a substituované estery kyseliny ortokremičité, alkylchlorsilany a další. Podobnost části vlastností křemíku a konvenčních organických látek vedla k vytvoření falešné představy, že sloučeniny křemíku a uhlíku jsou zcela identické. Ruský chemik D. A. Mendeleev to dokázal. Rovněž zjistil, že sloučeniny křemíku s kyslíkem mají polymerní strukturu. To je netypické pro organické látky, ve kterých existuje vazba kyslíku na uhlík.

Klasifikace

Organokřemičité sloučeniny zaujímají meziprodukt mezi organickými a organokovovými. Mezi nimi se rozlišují 2 velké skupiny látek: nízkomolekulární a vysokomolekulární.

V první skupině jsou původními sloučeninami pazourky a zbytek jsou jejich deriváty. Patří mezi ně následující látky:

• silani a jeho homologové (disilan, trisilan, tetrasilan);
• substituované silany (butylsilan, tert-butylsilan, isobutysilan) ;
• estery kyseliny ortokřemičité (tetramethoxysilan, dimethoxidiethoxysilan);
• haloidoestery kyseliny ortokřemičité (trimethoxychlorsilan, methoxyethoxidichlorsilan);
• substituované estery kyseliny ortokřemičité (methyltriethoxysilan, methylfenyldiethoxysilan);
• alkyl - (aryl) - haloidsilany (fenyltrichlorsilan);
• hydroxyl deriváty organosilany (dihydroxidyethylsilan, hydroxymethylethylfenylsilan) ;
• alkyl - (aryl) - aminosylany (diaminomethylfenylsilan, methylaminotrimethylsilan) ;
• alkoxy - (aryloxy) - aminosilany;
• alkyl - (aryl) - aminogaloidsilany;
• alkyl - (aryl)-iminosilany;
• isokyanáty, thioisokyanáty a thioestery křemíku.

Organokřemičité sloučeniny s vysokou molekulovou hmotností

Základem klasifikace organických sloučenin s vysokou molekulovou hmotností je polymerní křemík, jehož strukturální schéma je znázorněno na obrázku níže.

Do této skupiny patří následující látky:

• alkyl - (aryl) - polysilany;
• organopolyalkyl-(polyaryl)-silany;
• polyorganosiloxany;
• polyorganoalkylen-(fenylen) - siloxany;
• polyorganometalosyloxany;
• metaloidsilanocep polymery.

Chemické vlastnosti

Protože tyto látky jsou velmi rozmanité, je obtížné stanovit obecné vzorce charakterizující vazbu křemíku a uhlíku.

Nejcharakterističtějšími vlastnostmi organokřemičitých sloučenin jsou:

• Odolnost vůči zvýšené teplotě je určena druhem a velikostí organického radikálu nebo jiných skupin, které jsou spojeny s atomem Si. Tetrazubstituované silany mají největší tepelnou odolnost. Jejich rozpad začíná při teplotě 650-700 °C. Polydimethylsiloxylany se rozpadají při teplotě 300 °C. Tetraethylsilan a hexaethyldisylan se rozpadají při dlouhodobém zahřívání při teplotě 350 °C, přičemž 50% ethylového radikálu se odštěpí a ethan se uvolní.
• Chemická odolnost vůči kyselinám, zásadám a alkoholům závisí na struktuře radikálu, který je vázán na atom křemíku, a na celé molekule látky. Vazba uhlíku na křemík v alifatických substituovaných esterech tedy není zničena, když je vystavena koncentrované kyselině sírové, a ve smíšených alkyl-(aryl)-substituovaných etherech za stejných podmínek dochází k oddělení fenylové skupiny. Siloxanové vazby mají také vysokou pevnost.
• Organokřemičité sloučeniny jsou relativně odolné vůči působení alkálií. K jejich zničení dochází pouze v drsných podmínkách. Například u polydimethylsiloxanů je štěpení methylových skupin pozorováno pouze při teplotách nad 200 °C a pod tlakem (v autoklávu).

Charakteristiky sloučenin s vysokou molekulovou hmotností

Existuje několik typů látek s vysokou molekulovou hmotností na bázi křemíku:

• monofunkční;
• difunkční;
• trifunkční;
• kvadrifunkční.

Kombinací těchto sloučenin se získá:

• deriváty disiloxanu, které jsou nejčastěji kapalnými sloučeninami;
• polymery s cyklickou strukturou (olejové kapaliny);
• elastomery (polymery s lineární strukturou složenou z několika desítek tisíc monomerů a velkou molekulovou hmotností);
• polymery s lineární strukturou, ve kterých jsou koncové skupiny blokovány organickými radikály (oleje).

Pryskyřice, které mají poměr methylového radikálu k křemíku 1,2-1,5, jsou bezbarvé pevné látky.

Organické sloučeniny křemíku s vysokou molekulovou hmotností se vyznačují následujícími vlastnostmi:

• odolnost vůči teplu;
• hydrofobnost (překážka pronikání vody);
• vysoký dielektrický výkon;
• zachování konstantní hodnoty viskozity v širokém teplotním rozsahu;
• chemická stabilita i v přítomnosti silných oxidantů.

Fyzikální vlastnosti silanů

Protože tyto látky mají velmi heterogenní strukturu a složení, omezme se na popis organokřemičitých sloučenin jedné z nejběžnější skupina-silanov.

Monosilan a disilan (SiH₄ a Si₂H₄ respektive) za normálních podmínek jsou plyny, které mají nepříjemný zápach. Při absenci voda a kyslík jsou poměrně chemicky odolné.

Tetrasilan a trisilan jsou těkavé jedovaté tekutiny. Pentasilan a hexasilan jsou také jedovaté a vykazují chemickou nestabilitu.

Tyto látky se dobře rozpouštějí v alkoholech, benzínu, uhlovodíku. Poslední typ řešení má zvýšenou výbušnost. Teplota tání výše uvedených sloučenin se pohybuje v rozmezí od -90 °C (tetrasilan) do -187 °C (trisilan).

Získání

Připojení radikálů k Si probíhá odlišně a závisí na vlastnostech původní látky a podmínkách, za kterých dochází k syntéze. Některé sloučeniny křemíku s organickými látkami lze vyrobit pouze za drsných podmínek, zatímco jiné reagují snadněji.

Příprava organokřemičitých sloučenin na bázi silanových vazeb se provádí hydrolýzou Alkyl (nebo aryl) - chlorxysilanů (nebo alkoxysilanů) následovaných polykondenzací silanolů. Charakteristická reakce je znázorněna na obrázku níže.

Polykondenzace může probíhat ve třech směrech: za vzniku lineárních nebo cyklických sloučenin, za vzniku látek síťové nebo prostorové struktury. Cyklické polymery se vyznačují vyšší hustotou a viskozitou ve srovnání s lineárními protějšky.

Syntéza sloučenin s vysokou molekulovou hmotností

Organické pryskyřice a elastomery na bázi křemíku se získávají hydrolýzou monomerů. Produkty hydrolýzy se následně zahřívají a přidávají katalyzátory. Chemické transformace uvolňují vodu (nebo jiné látky) a vytvářejí složité polymery.

Organokřemičité látky obsahující kyslík jsou náchylnější k polymeraci než jejich odpovídající sloučeniny na bázi uhlíku. Křemík je naproti tomu schopen pojmout 2 nebo více hydroxylových skupin. Možnost tvorby zesítěných molekul polymerů z cyklických závisí hlavně na velikosti organického radikálu.

Analýza

Analýza organokřemičitých sloučenin se provádí v několika směrech:

• Stanovení fyzikálních konstant (bod tání, bod varu a další vlastnosti).
• Kvalitativní analýza. Pro detekci připojení tohoto typu v lakech, olejích a pryskyřicích je zkoumaný vzorek fúzován s uhličitanem sodným, extrahován vodou, poté vystaven molybdátu amonnému a benzidinu. Pokud je přítomna organokřemičitá látka, pak je vzorek zbarven modře. Existují i jiné způsoby identifikace.
• Kvantitativní analýza. Pro kvalitativní i kvantitativní zkoumání organokřemičitých sloučenin se používají metody infračervené a emisní spektroskopie. Používají se i jiné metody-analýza sol-gelu, hmotnostní spektroskopie, nukleární magnetická rezonance.
• Podrobná fyzikálně-chemická studie.

Nejprve izolujte a očistěte látku. U pevných sloučenin se separace sloučenin provádí na základě jejich různé rozpustnosti, bodu varu a krystalizace. Izolace chemicky čistých organických sloučenin křemíku se často provádí frakční destilací. Kapalné fáze se oddělují pomocí dělicí nálevky. Pro směsi plynů se používá absorpce nebo zkapalňování při negativních teplotách a frakcionace.

Uplatnění

Oblast použití organokřemičitých sloučenin je velmi velká:

• výroba technických kapalin (mazací oleje, pracovní kapaliny pro vakuová čerpadla, vazelíny, pasty, emulze, odpěňovače a další);
• chemický průmysl-aplikace jako stabilizátory, modifikátory, katalyzátory;
• lakovací průmysl-doplňky pro výrobu tepelně odolné, antikorozní nátěry pro kov, beton, sklo a další materiály;
• letecká a vesmírná technika-lisovací materiály, pracovní kapaliny hydraulických systémů, chladicí kapaliny, odmrazovací formulace;
• elektrotechnika-výroba pryskyřic a laků, materiálů pro ochranu integrovaných obvodů;
• strojírenský průmysl-výroba pryžových výrobků, sloučenin, maziv, tmelů, lepidel;
• lehký průmysl-modifikátory textilních vláken, kůže, koženky; penoregulátory;
• farmaceutický průmysl-výroba materiálů pro protetika, imunostimulanty, adaptogeny, kosmetika.

Mezi výhody těchto látek patří, že je lze použít v různých podmínkách: v tropickém a chladném podnebí, při vysokém tlaku a ve vakuu, při vysokých teplotách a radiačním záření. Antikorozní povlaky na jejich základě jsou provozovány v teplotním režimu od -60 do +550 °C.

Živočišná výroba

Aplikace organokřemičitých sloučenin v živočišné výrobě je založena na skutečnosti, že křemík se aktivně podílí na tvorbě kostí a pojivových tkání, metabolických procesech. Tento stopový prvek je životně důležitý nezbytné pro růst a vývoj domácích zvířat.

Jak ukazují studie, zavedení doplňků organokřemičitých látek do stravy drůbeže a hospodářských zvířat přispívá ke zvýšení živá hmotnost, snížení případů a nákladů na krmivo na jednotku růstu, zvýšení metabolismu dusíku, vápníku, fosforu. Použití těchto léků u krav také pomáhá při prevenci porodnických chorob.

Výroba v Rusku

Přední podnik pro vývoj organokřemičitých sloučenin v Rusku-GNIHTEOS. Jedná se o komplexní vědecké centrum, které se zabývá vytvářením průmyslových technologií pro výrobu sloučenin na bázi křemíku, hliníku, boru, železa a dalších chemických prvků. Odborníci této organizace vyvinuli a implementovali organokřemičité materiály více než 400 titulů. Součástí podniku je zkušená továrna na jejich výrobu.

Rusko však v globální dynamice rozvoje výroby organických sloučenin na bázi křemíku výrazně zaostává za ostatními zeměmi. Za posledních 20 let tedy čínský průmysl zvýšil produkci těchto látek téměř 50krát a západní Evropa-dvakrát. V současné době se výroba organokřemičitých sloučenin v Rusku provádí v "KZSK-Silikon", JSC "Altaihimprom", v zkušebním závodě Redkin, v JSC " Himprom "(Čuvašská republika), JSC"silan".